常压逆转工艺制备阳离子分散松香胶

摘要：本文论述了阳离子分散胶的发展、制备方法、逆转法制备阳离子分散松香胶的制备工艺、原料选择、产品性能、工业制备及应用举例。

一、概述
    近年来随着造纸工业受环保要求的影响，世界各地造纸工艺也随之不断进行改革，排水系统逐步实现封闭循环，抄造体系原有的平衡正被打破，系统中原有的微量离子逐渐积累，最后影响整个抄造系统，而其影响最大的就是施胶问题。造纸施胶发展了一百多年，施胶机理各有其见地，但很难有一套完整的、成熟的能指导各种条件下进行施胶的理论，因而造纸的施胶问题就成了各个生产企业逐步将各种理论与本企业实际相结合，找出一套完善科学的施胶方法和工艺的过程，因而各个企业施胶工艺也就千差万别，也正因为如此才不断有新的施胶技术、施胶工艺、施胶剂涌现，才得以推动施胶的发展和进步。经历了从不施胶到用松香作施胶剂到今天的多元化施胶剂时代，造纸施胶与施胶剂的研究一直在推动着造纸工艺的进步，从总体来看施胶剂的发展大致经历4个阶段：一是传统的松香经皂化或改性后皂化用于施胶；二是将松香进行分散制成乳液松香；三是合成施胶剂（非松香系）；四是将松香进行特殊处理使之具有松香的特性和合成施胶剂共同优点（即松香合成施胶剂）。而目前造纸业所用的施胶则是多种多样进入了真正的多元化时代。
    作为最早用于施胶的松香系施胶剂则是不断发展，其过程大致如下：
    传统皂化松香→马来改性皂化松香→阴离子分散松香胶→阳离子分散松香胶→阴离子中性聚酯松香胶→阳离子中性聚酯松香胶。而我国目前大多使用的仍为阴离子分散松香胶，由于阳离子分散松香胶工艺制备复杂，设备投资大，产品售价高，只有极少数厂家采用阳离子分散松香胶，而中性聚酯施胶剂在国内基本处于研制开发阶段，只有小规模生产装置，其普及和推广还需付出更多的努力。
    阳离子分散松香胶由于其本身带有正电荷，它能和带负电荷的纤维能实现自我留着，因而其用量极少，且硫酸铝用量更少，与传统的阴离子分散松香胶相比，松香用量可减少50％，硫酸铝用量可减少50～70％，留着率得以大大提高，成纸质量高且稳定，这些已在实践中得以证实。国内最早推出阳离子分散松香的上海赫格力士公司的产品正被国内许多厂家所采用，使用效果非常好。然而由于该公司采用的是高压均质工艺，设备投入大，工艺操作严格，制造难度大，令国内中小助剂厂只能望而却步，因内许多科研机构、院校纷纷研制开发新工艺制备阳离子分散松香胶，如将普通阴离子分散松香胶添加一定的阳离子化剂经特殊处理转型为阳离子分散胶；用阳离子化剂先将松香制成阳离子松香再乳化成阳离子分散胶；用阳离子表面活性剂直接乳化成阳离子松香胶等，然而由于工艺、成本、原料、设备等多方面因素，至今未见国内有成熟的工业化装置投入运营，国内阳离子分散松香胶几乎仍旧是合资企业的产品一统江山。
    而1989年以来国内阴离子分散松香胶的生产得到很大的发展，从造纸厂自制自用到商品化分散胶的专业生产，国内涌现了大批阴离子分散松香胶生产企业，尽管由于各个厂家水平参差不齐，质量相差较大，但近几年的发展和改进也基本能适应国内造纸企业的需求。由于阴离子分散松香胶技术含量低，设备简单，操作难度小，国内上了许多阴离子分散松香胶装置。据不完全统计国内阴离子分散松香胶生产企业竞达200家之多，恶性低价竞争，使得阴离子分散胶企业连基本的利润都不能保证，这将严重影响刚刚起步的我国助剂业的生存和发展，不少企业倒闭关门，而又有新的企业不断加入这一行业参与新的竞争，因而开发一种新工艺制备稳定的阳离子分散松香胶就迫在眉睫。
    道纯化工公司自1998年在国内首家推出商品化阴离子分散松香胶之后一直致力于造纸化学品的研究，近年在开发中性聚酯松香施胶剂的同时，也对阳离子分散松香胶的生产技术进行了开发和研究，现将阳离子分散松香胶的制备方法及工艺提供给广大同仁以共同探讨和研究。

二、阳离子分散松香胶的制备方法
    综合近年来国外阳离子分散松香胶制备专利可以看出阳离子分散松香胶制备方法基本有以下三种：一是高压均质法；二是阴离子转型法；三是阳离子表面活性剂逆转法，三种方法各有优缺点。
    高压均质法：该工艺是将松香和改性松香（马来松香、富马松香、甲醛化松香）加热熔融，加入少量的阳离子表面活性剂（高分子型）和水进行预乳化，得到颗粒较大的阳离子乳液，将粗乳液加热并添加适量的高分子稳定剂加压打入高压均质机（一般压力在20～50Mpa）经高压均质处理，冷却制得常温常压条件下性能稳定的阳离子分散松香胶，该技术的最大特点就是表面活性剂使用极少，主要是依靠机械“蛮力”使松香分散，且该表面活性剂本身就是施胶剂，分散后的松香稳定性靠后来添加的一种稳定剂来完成，而其技术要点就在于其所用稳定剂不仅能对分散松香胶起稳定作用，更重要的是其本身具有极高的正电位可提高乳液整体Zeta电位，同时又是一种具有明显助留、助滤、增强施胶功能的高分子化合物，其加入后可大大提高分散松香胶的留着和施胶性能。因而该工艺制备成本可以很低，施胶效果却可以很好，硫酸铝可以用的很少，成纸性能可以有很大提高，且产品泡沫低，稳定性好。
    阴离子转型法：该法实际是一种无奈的工艺，为了节约设备投资，简便操作，在没有更好的阳离子乳化剂的情况下采用这种工艺。该法首先和传统的阴离子工艺一样是制得粒度较细、性能稳定的阴离子分散松香胶，然后添加一定的阳离子“过渡剂”，再将该分散胶在强烈搅拌条件下添加到阳离子化剂中，使阴离子转型为阳离子，该工艺有三个关键点必须解决：一是添加合适的“过渡剂”这种过渡剂本身是阳离子型，但同时能兼容阴离子体系，即在其加入阴离子分散胶中不出现凝胶和沉淀，能使阴离子体系负电性降低，然后能和阴离子分散胶一起加入到阳离子化剂中，在加入过程中的“等电点”不出现凝胶和沉淀，使体系迅速平稳地过渡为阳离子型。二是添加顺序不能颠倒，必须将阴离子体系添加到阳离子体系，否则在“等电点”时将会出现凝胶或沉淀。三是添加必须在高速混合状态下进行，可采用高速搅拌或高速匀质器，否则转型颗粒较大，不均匀。该工艺最大的优点是设备投入少，制备简单，原阴离子分散胶制备企业容易上马。但由于该工艺先使用阴离子分散剂，后使用阳离子化剂，因而制备成本高，泡沫大，稳定性差，且使用效果不如高压均质法，故国内尽管有采用此法生产的阳离子分散松香胶，但一直难以推广，日本许多专利也多采用此工艺。
    常压逆转工艺：该工艺应该是较为先进的工艺，但国际上这方面的专利和资料报道却甚少，究其原因有二：其一是工艺实施容易，但产品质量稳定性很难过关，保质期太短，很难形成工业化规模生产。其二是阳离子表面活性剂品种少，制造工艺复杂，价格太高，造成制备的阳离子分散松香胶成本太高。该生产方法，其工艺过程和阴离子分散松香胶相差无几，利用原有阴离子分散松香胶设备即可生产，生产过程不需高温高压，操作简单，易于在国内推广，但由于国内阳离子表面活性剂品种有限，选择余地极小，很难找到适合分散松香胶逆转工艺的阳离子表面活性剂，而国外阳离子表面活性剂不仅进口数量有限，且价格很贵，给该工艺的研制和推广带来了诸多不便。
    道纯化工公司根据国外有关资料结合国内实际情况，在研究开发阳离子聚酯分散松香胶的过程中，合成出几种可用于松香逆转法分散的阳离子表面活性剂，解决了上述的各种矛盾，并顺利实现了产业化。

三、常压逆转法阳离子乳化剂的选择及制备
    传统的阴离子表面活性剂在我国已有很大的发展，可供选择的品种很多，且产量很大，即使某些特殊的阴离子表面活性剂国内没有，但也容易合成，原料易得，因此阴离子分散松香用表面活性剂的选择就容易得多，而阳离子表面活性剂在我国刚刚起步，因而品种极少，产量低，价格高，自己合成难度大，因而其选择就更难。
    阳离子分散松香用表面活性剂的选择依旧是遵循HLB原则和结构相似原理，加上实验法则，先大致选择一个范围再进行精细化处理，最终确定比例。
    目前国内现有的阳离子表面活性剂大约有200多种，以下几类使用最多，产量最大的就是季铵盐类、咪唑啉类、吡啶类、吗啉类、高分子聚合物类，实验过程我们对国内现有的阳离子表面活性剂逐一筛选，然后进行阳离子之间复配以及与非离子、两性表面活性剂之间的互相混配，发现效果都不理想，最后根据结构相似理论结合国外相关专利，我们决定自己合成高分子表面活性剂并和现有的成本较低的阳离子表面活性剂相混配，制备出性能相对稳定的阳离子分散松香胶，然后利用超声波匀化器添加少量的稳定剂经匀化处理制得性能稳定，施胶效果良好的阳离子分散松香胶。
    阳离子高分子乳化剂是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、失水苹果酸异丙酯、氯化甲基丙烯酰氧基三甲基铵为原料，以过硫酸铵为引发剂在80℃条件下乳液聚合而得，该乳化剂不仅与阳离子季铵盐类表面活性剂如1227、1631、1831等具有很好的相容性，也与非离子表面活性剂有极好的配伍性，该表面活性剂泡沫小，单独使用具有施胶和增强性能，最重要的是将其与价格相对便宜的季铵盐表面活性剂复配对松香具有极好的乳化能力，可用于逆转工艺制备稳定的阳离子分散松香胶。将这种乳化剂命名为X-33，同时将季铵盐阳离子乳化剂命名为Y-20.
    稳定剂采用高压均质工艺用稳定剂，即将乙二酸与二乙烯三胺在120～160℃条件缩合反应，然后再加入环氧氯丙烷，在60～80℃条件下进行阳离子化处理，保持碱性条件，反应达到所需分子量后加入HCl，调PH值到3～4，该稳定剂既可作稳定用，同时兼具增强，助留和施胶作用。
    实验发现上述表面活性剂的复配对乳化工艺，产品质量影响甚大，X-33加入量越小乳化效果就越差，当Y-20用量超过50％时几乎不能转相或转相后没来得及冷却即凝结成松香块，因而实验得出X-33与Y-20最佳配比为3:2。

四、常压逆转制备阳离子分散松香胶工艺
    1.马来松香的制备
    将普通松香（蒸汽一级）255kg，投入反应釜加热熔化，大约150～160℃，松香全部熔化，开动搅拌，加入45kg顺酐，边加边搅，此时温度会自然上升到180～190℃，然后保持该温度2.5小时，放料备用。
    2.乳化剂的复配
    将高分子乳化剂X-33，18kg，阳离子季铵盐表面活性剂Y-20，12kg加入混合槽，充分混匀，再加入1kg阴离子表面活性剂Z-403，立即搅拌均匀，加热到80℃备用（注意Z-403一定要在最后加入，以免降低乳化能力）
    3.将普通松香（蒸汽一级）50kg，马来松香30kg，聚酯松香20kg，加入熔化釜于180℃以下熔化备用。
    4.将乳化釜夹套电加热启动，加热导热油至220～250℃，将已熔化松香放入乳化釜，开动搅拌，于300～400r/min转速下将已加热好的乳化剂慢慢加入，加入时间约15～20分钟。
    5.将已加热到90～100℃去离子水慢慢加入到乳化釜，同时将转速调到1200～1600r/min，随着水的加入物料粘度逐渐变大，并出现黑白相间条纹，电流出现波动，此时转相开始，可加大加水速度，使转相迅速结束，将物料放入冷却釜冷却。
    6.开启冷却水（最好是0～5℃冰盐水）并搅拌，以最快速度降温，并补加冷水至所需浓度，这样即可加快降温，又能使胶浓度稳定。
    7.当料温降到38℃以下，加入稳定剂10kg，同时将物料通过超声波匀化器匀处理后，出料得产品约300kg。
    生产工艺过程和阴离子分散松香胶几乎一样，只是最后需经过匀化处理方能保证产品的稳定性，采用该工艺生产阳离子分散松香胶设备投入小，生产工艺简单，易于操作，成本较低，产品质量稳定，性能可达到或超过高压均质工艺。

五、逆转法阳离子分散松香胶各项性能指标
    1.外观：乳白色液体
    2.电性：正电性
    3.固含量：≥35％
    4.PH值：2～4
    5.分散性：冷水中极易分散
    6.粒度：0.3～0.4mm≥85％
    7.机械稳定性：合格（3000rpm/min离心5分钟无松香沉淀）
    8.贮存稳定性：合格（25℃6个月不分层，不沉淀）
    9.冰冻实验：合格（-5℃结冰，5℃以上稳定）

六、应用举例
    A 在双胶纸中的应用
    1. 双胶纸的技术指标
    纤维原料：80％苇浆、15％漂白硫酸盐木浆、5％损浆
    定量：60g/m²
    施胶度：0.75（墨水划线法）
    2.工艺流程及工艺条件要求
    ①工艺流程

    ②工艺条件要求
    a 采用逆向施胶，先加Al₂(SO₄)₃,后加阳离子松香聚酯施胶剂。
    b 阳离子聚酯施胶剂用计量泵连续加入。
    c 改用阳离子松香聚酯施胶剂，尽可能把原有浆池系统液位降低。
    3.应用效果（见表）

    4 过程中各种因素的影响
    ①浆料的残氯过大会影响阳离子松香聚酯施胶剂的用量，在使用过程中适当控制残氯指标。
    ②同比情况下，添加阳离子松香聚酯施胶剂会使施胶度有较大提高。
    ③添加CaCO₃作添加料，对阳离聚酯施胶剂而言影响远小于阴离子分散松香胶。
    B 在箱板纸中的应用
    1.实验条件
    ①2^#纸机（3200mm长网多缸纸机）
    ②纸种（150g/m²箱板挂面）
    ③浆种（废纸箱回收）
    2.实验方法
    ①测定纸浆浓度
    ②计算浆的绝干量
    ③确定用胶、用铝的比例，根据浆量计算用胶量。
    ④根据计算结果称重
    ⑤用冷水把阳离子松香聚酯施胶剂按1：20的比例稀释直接加入调浆池中。
    ⑥施胶顺序为正向施胶。
    3.实验步骤
    本实验共分六池进行，最后两池为稳定试验。（具体数量见附表）
    ①第一池：用胶量为0.24％，与阴离子分散松香胶（固含量50％）液体量相同，硫酸铝用量与原来不变2.3％；
    ②第二池：用胶量降为0.21％，硫酸铝不变仍用2.3％；
    ③第三池：用胶量降为0.18％，硫酸铝降低为1.8％；
    ④第四池：用胶量降为0.16％，硫酸铝为1.8％不变；
    ⑤第五池：与第四池相同，为稳定试验
    ⑥第六池：稳定试验

    4.实验结果
    ①用0.16%的阳离子松香聚酯施胶剂，代替0.34%的商品化分散松香胶，即节约一半的用胶量。成纸施胶度和其它物理指标均无明显变化。
    ②使用阳离子松香聚酯施胶剂可降低硫酸铝用量20％，将硫酸铝用量从原来的2.3％降至1.8％。
    ③使用阳离子松香聚酯施胶剂的吨纸施胶成本为35.94元，阴离子分散松香胶的吨纸施胶成本为42.36元，即吨纸降低成本6.42元。
    5.成本核算
    商品阴离子分散松香胶市场售价为4200元/吨，硫酸铝为600元/吨，阳离子松香聚酯施胶剂市场售价为5500元/吨。
    ①阴离子分散松香胶吨纸施胶成本：
    阴离子松香胶：4200×0.34％÷50％＝28.56
    硫酸铝：600×2.3％＝13.8
    合计：28.56＋13.8＝42.36（元）
    ②阳离子松香聚酯施胶剂吨纸施胶成本：
    阳离子松香聚酯施胶剂：5500×0.16％÷35％＝25.14
    硫酸铝：600×1.8％＝10.8
    合计：25.14＋10.8＝35.94（元）
    经济效益：42.36－35.94＝6.42（元）

七、结论
    逆转工艺制备阳离子分散松香胶不仅克服了高压均质工艺设备投资大，工艺不易操作的缺点，还克服了阴离子转型法的成本高，质量不稳定，施胶效果不理想等缺点，实现了阳离子分散松香胶的平民化，且产品质量达到或超过高压均质法，原料实现了国产化，将大大推动分散松香的发展。